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Jul 07, 2023

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Naturaleza (2023)Citar esto

Naturaleza (2023)Citar este artículo

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Aunque los materiales híbridos orgánico-inorgánicos han jugado papeles indispensables como materiales mecánicos1,2,3,4, ópticos5,6, electrónicos7,8 y biomédicos9,10,11, las moléculas híbridas orgánicas-inorgánicas aisladas (actualmente limitadas a compuestos covalentes12,13) rara vez se utilizan para preparar materiales híbridos, debido a los distintos comportamientos de los enlaces covalentes orgánicos14 y los enlaces iónicos inorgánicos15 en la construcción molecular. Aquí integramos enlaces covalentes e iónicos típicos dentro de una molécula para crear una molécula híbrida orgánico-inorgánica, que se puede utilizar para la síntesis ascendente de materiales híbridos. Una combinación del ácido tióctico covalente orgánico (TA) y el oligómero de carbonato de calcio iónico inorgánico (CCO) a través de una reacción ácido-base proporciona una molécula híbrida TA-CCO con la fórmula molecular representativa TA2Ca(CaCO3)2. Su reactividad dual que involucra la copolimerización del segmento TA orgánico y el segmento CCO inorgánico genera las respectivas redes covalentes e iónicas. Las dos redes están interconectadas a través de complejos TA-CCO para formar una estructura bicontinua covalente-iónica dentro del material híbrido resultante, poli(TA-CCO), que unifica propiedades mecánicas paradójicas. La unión reversible de los enlaces Ca2+–CO32− en la red iónica y los enlaces S–S en la red covalente garantiza la reprocesabilidad del material con una capacidad de moldeo similar al plástico, al mismo tiempo que preserva la estabilidad térmica. La coexistencia de comportamientos similares a los de la cerámica, la goma y el plástico dentro del poli(TA-CCO) va más allá de las clasificaciones actuales de materiales para generar un 'plástico cerámico elástico'. La creación de abajo hacia arriba de moléculas híbridas orgánicas e inorgánicas proporciona un camino factible para la ingeniería molecular de materiales híbridos, complementando así la metodología clásica utilizada para la fabricación de materiales híbridos orgánicos e inorgánicos.

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Agradecemos a S. Chang y J. Guo por su asistencia con la reconstrucción de tomografía crio-TEM 3D y FIB-SEM en el Centro de Microscopía Crio-Electrónica (CCEM), Universidad de Zhejiang. Agradecemos al Centro de Instrumentación Química de la Universidad de Zhejiang por su apoyo en la caracterización, incluido Y. Qiu por su ayuda con el análisis de datos SAXS y GPC; F. Chen por su ayuda con la microscopía electrónica; Y. Liu por su asistencia con RMN; P. Él por ayuda con la EM; G. Lan para análisis GC-MS; y D. Shi y X. Hu para el análisis XRD de calentamiento in situ. Agradecemos a L. Xu por su asistencia con DSC y DMA en el Laboratorio Estatal Clave de Ingeniería Química de la Universidad de Zhejiang. Agradecemos a Y. Li de la Universidad de California, Santa Bárbara, por los debates. Agradecemos a Ansys por brindar soporte de software y a Shanghai AIYU Information Technology Co., Ltd por el soporte de servicio. Reconocemos el apoyo financiero de la Fundación Nacional de Ciencias Naturales de China (22022511, 22275161), el Programa Nacional de Investigación y Desarrollo Clave de China (2020YFA0710400) y los Fondos de Investigación Fundamental para las Universidades Centrales (226-2022-00022, 2021FZZX001-04) .

zhao mu

Dirección actual: Laboratorio Estatal Clave de Estomatología Militar, Cuarta Universidad Médica Militar, Xi'an, China

Departamento de Química, Universidad de Zhejiang, Hangzhou, China

Weifeng Fang, Zhao Mu, Yan He, Kangren Kong, Ruikang Tang y Zhaoming Liu

Centro de Investigación de Ingeniería de Nanofotónica e Instrumentos Avanzados (Ministerio de Educación), Departamento de Física, Universidad Normal del Este de China, Shanghái, China

kai jiang

Laboratorio Estatal Clave de Materiales de Silicio, Universidad de Zhejiang, Hangzhou, China

Ruikang Tang y Zhaoming Liu

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RT y ZL iniciaron este proyecto. WF sintetizó todas las muestras y realizó la mayoría de los exámenes. ZM ayudó a realizar HRTEM y analizó los resultados. WF y YH terminaron el cryo-TEM. KK ayudó a realizar la EM. WF, ZM y KJ adquirieron los datos Raman de temperatura-presión in situ. RT y ZL supervisaron y apoyaron el proyecto. WF, RT y ZL escribieron el manuscrito. Todos los autores revisaron y aprobaron el manuscrito.

Correspondencia a Ruikang Tang o Zhaoming Liu.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Nature agradece a Jesús María García Martínez y a los demás revisores anónimos por su contribución a la revisión por pares de este trabajo.

Nota del editor Springer Nature se mantiene neutral con respecto a los reclamos jurisdiccionales en mapas publicados y afiliaciones institucionales.

a, Instantánea de la solución de etanol CCO. b, Distribución de tamaño de CCO analizada por dispersión de luz dinámica. El tamaño medio del CCO fue de 1,25 nm, que correspondía a una fórmula molecular típica (CaCO3)3 para CCO (ref. 23). c, Instantánea de la solución de etanol TA. d, espectro de masas de la solución de etanol TA. Los picos principales estaban en m/z = 171 y 205, que eran para los iones de fragmento característicos de TA.

Datos fuente

a, Fracción de masa de elementos S y Ca en una molécula híbrida TA-CCO, que se midieron mediante ICP-OES, dando una relación molar Ca:TA aproximada de 1,5. Las barras de error representan la desviación estándar, n = 8. b,c, Espectros de RMN de 13C en estado líquido de CCO y TA en etanol. Los picos a 160 ppm y 176 ppm contribuyeron a los grupos carbonato (en CCO) y carboxilo (en TA), respectivamente. d, Los picos para el carbonato y el grupo carboxilo en TA-CCO tienen una simetría casi similar a los de TA y CCO puros. El pequeño hombro (a 181,15 ppm) en el pico del grupo carboxilo se atribuyó a los subproductos generados durante la reacción. e, imagen TEM de nanopartículas (NP) de CaCO3 amorfas con un diámetro medio de 41,3 nm. f, Instantánea de una solución mixta de etanol TA-NP. g,h, RMN de 13C en estado líquido y espectros de masas de la solución mixta de TA-NP. La ausencia de un cambio químico para el carbonato indicó la construcción fallida de moléculas híbridas a partir de nanopartículas de CaCO3.

Datos fuente

a, imágenes HRTEM de moléculas híbridas TA-CCO individuales parciales con longitudes de aproximadamente 3,2 nm. La variación en el contraste de la imagen implicó la coexistencia de CaCO3 (densidad electrónica más alta) y TA (densidad electrónica más baja) en la molécula híbrida TA-CCO. b, Tamaño de una molécula híbrida TA-CCO calculada con el programa Multiwfn62, que fue consistente con los resultados de HRTEM. c, El desplazamiento químico típico del carbono terciario en el anillo de carbono antes y después de la polimerización indica polimerización con apertura de anillo de enlaces disulfuro63,64.

Datos fuente

a, espectros UV-Vis de poli(TA-CCO) y pTA-NP a granel con los mismos espesores de 2 mm. El volumen de poli(TA-CCO) exhibió una transmitancia promedio del 85 % a 420–800 nm, mientras que no era transparente a 200–420 nm. Esto se debió a que la estructura homogénea de poli(TA-CCO) no reflejaba ni dispersaba la luz. Además, el TA absorbía luz entre longitudes de onda de 200 y 420 nm. Por el contrario, la masa de pTA-NP era completamente opaca. La estructura heterogénea de pTA-NP causada por la agregación de nanopartículas dispersó toda la luz, lo que llevó a la falta de transparencia. Esto confirmó aún más la homogeneidad del volumen de poli(TA-CCO) desde la microescala hasta la macroescala, que difiere de la de los nanocompuestos tradicionales. El recuadro muestra instantáneas de poli(TA-CCO) a granel con diferentes formas, lo que demuestra la construcción moldeable de poli(TA-CCO). b, Los espectros ampliados de a en el rango de 200 a 400 nm, que muestran una absorción total (más del 99,9 %) por parte del poli(TA-CCO) a granel en la región ultravioleta debido a las absorciones ultravioleta características de los segmentos orgánicos en el TA- Molécula híbrida CCO. Las imágenes insertadas demuestran que se prohibió la fluorescencia de las letras bajo la radiación ultravioleta al cubrir las letras con la masa de poli(TA-CCO) transparente. Esto sugirió que las características ópticas de los segmentos orgánicos se conservaron en la molécula híbrida orgánico-inorgánica. c, Instantáneas de pTA que muestran la alta viscosidad, que se usaba comúnmente como material adhesivo65. d, imagen SEM de pTA con una estructura homogénea. e, Instantáneas de pTA-NP. f, imagen SEM de pTA-NP con aparente separación de fases de las fases inorgánica y orgánica. Los círculos amarillos representan nanopartículas de CaCO3 agregadas.

Datos fuente

a, curva TG-DSC de poli(TA-CCO) desde temperatura ambiente hasta 1400 °C. b Más detalle en un rango de temperatura de 160 a 400 °C. c, Patrones XRD in situ de poli(TA-CCO) durante el proceso de calentamiento y enfriamiento. La temperatura del ciclo de calentamiento y enfriamiento comenzó a 25 °C, aumentó gradualmente a 70, 100, 130, 160 y 190 °C y finalmente disminuyó a 25 °C por los mismos pasos de temperatura. Los resultados indicaron una característica amorfa de poli(TA-CCO) a lo largo del tratamiento térmico. d, espectros XRD de la composición residual a diferentes temperaturas en la curva TG-DSC. Los círculos verdes, los triángulos rosados ​​y los rombos rojos representan CaSO4, CaCO3 y CaO, respectivamente. La composición exacta de poli(TA-CCO) se pudo calcular a partir del análisis TG-DSC y XRD, que indicó una proporción molar de 1,5:1 de Ca a TA, que es consistente con la molécula híbrida TA-CCO. e, curva TG-DSC de pTA-NP. El contenido inorgánico fue del 42 % en peso, lo que corresponde a una relación molar de 1,5:1 de Ca a TA que es similar a la del poli(TA-CCO).

Datos fuente

a, Anchos estadísticos de las redes orgánica e inorgánica. La ilustración insertada representa una proyección 2D específica adquirida del volumen 3D. Debido a las tortuosas distribuciones lineales de redes inorgánicas y orgánicas, los anchos de las redes cambiaron con la posición del corte y la dirección de la medición. En una imagen 2D adquirida con FIB y HAADF-STEM, medimos estadísticamente los anchos de las redes inorgánicas y orgánicas en una dirección específica. Los anchos medidos de las redes TA y CaCO3 variaron de 2,2 nm a 3,9 nm y de 1,1 nm a 1,8 nm, respectivamente. Sin embargo, se fijó el ancho mínimo, que correspondía al ancho periódico de las redes TA y CaCO3 en la estructura 3D. b, Curva de distribución de peso molecular y pesos moleculares característicos de la red de poli(TA) orgánico residual después de disolver la red inorgánica. El peso molecular del poli(TA) residual fue de 5,26 × 105 g mol−1 (Mw). Mn es el peso molecular promedio en número, Mw es el peso molecular promedio en peso, Mz es el peso molecular promedio Z, Mz+1 es el peso molecular promedio Z+1 y PDI es el índice de polidispersidad.

Datos fuente

a, Dureza y módulo de pTA, pTA-NP y poli(TA-CCO) a granel. Las barras de error representan la desviación estándar, n ≥ 5. b, Instantáneas capturadas de un video de nanoindentación in situ correspondientes a la profundidad máxima y la impresión residual que queda después de descargar el indentador plano. El caucho de silicona y el poli(TA-CCO) exhibieron un comportamiento de deformación similar durante la carga y descarga. c, topología de altura AFM de indentación residual de Berkovich para una carga máxima de 50 mN en poli(TA-CCO). Los perfiles transversales corresponden a las dos direcciones designadas indicadas por las líneas roja y azul. La profundidad residual máxima fue de 138 nm después de una deformación de 1813 nm, lo que indica una recuperación elástica de la superficie indentada. d, Variación en el factor de amortiguamiento con el aumento de la temperatura para poli (TA-CCO), plásticos básicos ampliamente utilizados (PP, PP+CF, ABS, ABS+CF) y plásticos de ingeniería (POM y POM+CF). El factor de amortiguamiento para poli(TA-CCO) se mantuvo constante antes de los 80 °C y después de los 160 °C y luego aumentó ligeramente entre los 80 y los 160 °C, que estaba cerca de la temperatura del pico endotérmico en DSC. Esto se debió a la ruptura de los enlaces S-S en la red orgánica de TA, lo que incrementó ligeramente la viscosidad del poli(TA-CCO). Por el contrario, el factor de amortiguamiento aumentó considerablemente para los plásticos después de que la temperatura alcanzó sus temperaturas de reblandecimiento, lo que sugiere un movimiento vigoroso de las cadenas de polímeros y un aumento de la viscosidad.

Datos fuente

Los datos detallados se pueden encontrar en las Tablas complementarias 2 y 3 en la Información complementaria. Las barras de error de cada punto no se muestran para que las cifras sean fáciles de distinguir.

a–c, Modelo de elementos finitos de la red bicontinua covalente-iónica en poli(TA-CCO). La parte naranja representa la red covalente (TA) y la parte azul representa la red iónica (CaCO3). b,c, distribuciones de tensión de von Mises calculadas de la red covalente (b) y la red iónica (c) a deformaciones del 2 %, 5 % y 10 %. Esto demostró la flexibilidad de la red iónica inorgánica sin acumulación de tensiones. La tensión media fue de 196 MPa para poli(TA-CCO) a una deformación del 10 %. d – f, modelo de elementos finitos de la estructura nanocompuesta en pTA-NP. La parte naranja representa la matriz TA y la parte azul representa las nanopartículas de CaCO3. e,f, Distribuciones de tensión de von Mises calculadas de la matriz TA (e) y las nanopartículas de CaCO3 (f) en tensiones del 2 %, 5 % y 10 %. Esto mostró tensión acumulada en la interfaz orgánico-inorgánica, en la que comúnmente ocurre la falla de los nanocompuestos orgánicos-inorgánicos. El valor medio del estrés fue de 22 MPa para pTA-NP.

a, imagen HAADF-STEM del volumen de poli(TA-CCO) reprocesado que muestra la conservación de la red bicontinua covalente-iónica. b, Funciones de distribución de pares (indicadas por G(r)) del poli(TA-CCO) a granel original y del poli(TA-CCO) a granel reprocesado. No se observó ningún cambio evidente después del reprocesamiento, lo que indicó la reversibilidad estructural dinámica de la red bicontinua covalente-iónica en poli(TA-CCO).

Datos fuente

Este archivo contiene las notas complementarias 1 a 5, las figuras complementarias. 1–4 y tablas complementarias 1–3.

Proceso de deformación y recuperación in situ de caucho de silicona y poli(TA–CCO). Tanto el caucho de silicona como el poli(TA–CCO) exhiben un alto grado de recuperación elástica después de la descarga. Pero con la misma carga, el caucho de silicona se deformó casi 40 veces más que el poli(TA-CCO), lo que demuestra las propiedades duras pero elásticas del poli(TA-CCO).

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Reimpresiones y permisos

Fang, W., Mu, Z., He, Y. et al. Moléculas orgánicas-inorgánicas covalentes-iónicas para plástico cerámico elástico. Naturaleza (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06117-1

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Recibido: 28 de septiembre de 2022

Aceptado: 21 de abril de 2023

Publicado: 07 junio 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41586-023-06117-1

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